細(xì)說(shuō)不銹鋼晶間腐蝕

1 問(wèn)題的提出

       無(wú)錫不銹鋼板廠(chǎng)家無(wú)錫漢能不銹鋼2019年10月31日訊 技術(shù)統(tǒng)一規(guī)定中通常包括“奧氏體不銹鋼制容器用于可能引起晶間腐蝕的環(huán)境， 焊后應(yīng)做固溶或穩(wěn)定化處理”， 提出這樣的要求， 自有其存在的合理性。但即使設(shè)計(jì)人員在圖樣的技術(shù)要求中提出這一條， 要求制造廠(chǎng)進(jìn)行不銹鋼制容器（比如換熱器） 的焊后熱處理， 由于實(shí)際熱處理工藝參數(shù)難以控制和其他一些意想不到的困難， 通常難以達(dá)到設(shè)計(jì)人員提出的理想要求， 實(shí)際上在役的不銹鋼設(shè)備絕大部分是在焊后態(tài)使用。
       這就促使我們?nèi)ニ伎迹壕чg腐蝕是奧氏體不銹鋼最常見(jiàn)的腐蝕形式， 那么產(chǎn)生晶間腐蝕的機(jī)理是什么？在什么介質(zhì)環(huán)境下會(huì)引起晶間腐蝕？防止和控制晶間腐蝕的主要方法有哪些？奧氏體不銹鋼制容器用于可能引起晶間腐蝕的環(huán)境焊后是否都要熱處理？本文查閱有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范，專(zhuān)著，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際談?wù)剛€(gè)人看法。

2 晶間腐蝕的產(chǎn)生機(jī)理

       晶間腐蝕是一種常見(jiàn)的局部腐蝕， 腐蝕沿著金屬或合金晶粒邊界或它的臨近區(qū)域發(fā)展， 而晶粒腐蝕很輕微，這種腐蝕便稱(chēng)為晶間腐蝕，這種腐蝕使晶粒間的結(jié)合力大大削弱。嚴(yán)重的晶間腐蝕，可使金屬失去強(qiáng)度和延展性，在正常載荷下碎裂?，F(xiàn)代晶間腐蝕理論， 主要有貧鉻理論和晶界雜質(zhì)選擇溶解理論。
       2. 1 貧鉻理論
       常用的奧氏體不銹鋼， 在氧化性或弱氧化性介質(zhì)中之所以產(chǎn)生晶間腐蝕， 多半是由于加工或使用時(shí)受熱不當(dāng)引起的。所謂受熱不當(dāng)是指鋼受熱或緩慢冷卻通過(guò)450～850 ℃溫度區(qū)， 鋼就會(huì)對(duì)晶間腐蝕產(chǎn)生敏感性。所以這個(gè)溫度是奧氏體不銹鋼使用的危險(xiǎn)溫度。不銹鋼材料在出廠(chǎng)時(shí)已經(jīng)固溶處理，所謂固溶處理就是把鋼加熱至1050～1150 ℃后進(jìn)行淬火， 目的是獲得均相固溶體。奧氏體鋼中含有少量碳， 碳在奧氏體中的固溶度是隨溫度下降而減小的。如0Cr18Ni9Ti , 在1100 ℃時(shí)， 碳的固溶度約為0. 2 % , 在500～700 ℃時(shí)， 約為0. 02 %。所以經(jīng)固溶處理的鋼，碳是過(guò)飽和的。
       當(dāng)鋼無(wú)論是加熱或冷卻通過(guò)450～850 ℃時(shí)，碳便可形成（ Fe 、Cr） 23C6 從奧氏體中析出而分布在晶界上。（ Fe 、Cr） 23C6 的含鉻量比奧氏體基體的含鉻量高很多， 它的析出自然消耗了晶界附近大量的鉻， 而消耗的鉻不能從晶粒中通過(guò)擴(kuò)散及時(shí)得到補(bǔ)充， 因?yàn)殂t的擴(kuò)散速度很慢， 結(jié)果晶界附近的含鉻量低于鈍化必須的的限量（即12 %Cr） ,形成貧鉻區(qū)， 因而鈍態(tài)受到破壞， 晶界附近區(qū)域電位下降， 而晶粒本身仍維持鈍態(tài)， 電位較高， 晶粒與晶界構(gòu)成活態(tài)———鈍態(tài)微電偶電池， 電池具有大陰極小陽(yáng)極的面積比，這樣就導(dǎo)致晶界區(qū)的腐蝕。

       2. 2 晶界雜質(zhì)選擇溶解理論
       在生產(chǎn)實(shí)踐中， 我們還了解到奧氏體不銹鋼在強(qiáng)氧化性介質(zhì)（如濃硝酸） 中也能產(chǎn)生晶間腐蝕， 但腐蝕情況和在氧化性或弱氧化性介質(zhì)中的情況不同。通常發(fā)生在經(jīng)過(guò)固溶處理的鋼上，經(jīng)過(guò)敏化處理的鋼一般不發(fā)生。當(dāng)固溶體中含有磷這種雜質(zhì)達(dá)100ppm 時(shí)或硅雜質(zhì)為1000 - 2000ppm 時(shí)， 它們便會(huì)偏析在晶界上。這些雜質(zhì)在強(qiáng)氧化性介質(zhì)作用下便發(fā)生溶解， 導(dǎo)致晶間腐蝕。而鋼經(jīng)敏化處理時(shí)， 由于碳可以和磷生成（MP） 23C6 , 或由于碳的首先偏析限制了磷向晶界擴(kuò)散， 這兩種情況都會(huì)免除或減輕雜質(zhì)在晶界的偏析， 就消除或減弱了鋼對(duì)晶間腐蝕的敏感性。
       上述兩種解釋晶間腐蝕機(jī)理的理論各自適用于一定合金的組織狀態(tài)和一定的介質(zhì)， 不是互相排斥而是互相補(bǔ)充的。生產(chǎn)實(shí)踐中最常見(jiàn)的不銹鋼的晶間腐蝕多數(shù)是在弱氧化性或氧化性介質(zhì)中發(fā)生的，因而絕大多數(shù)的腐蝕實(shí)例都可以用貧鉻理論來(lái)解釋。

3 引起晶間腐蝕的介質(zhì)環(huán)境

       引起常用奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的介質(zhì)， 主要有兩類(lèi)。一類(lèi)是氧化性或弱氧化性介質(zhì)，一類(lèi)是強(qiáng)氧化性介質(zhì)，如濃硝酸等。常見(jiàn)的是第一類(lèi)，下面列出常見(jiàn)引起奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的介質(zhì)環(huán)境。
       3. 1 常見(jiàn)引起奧氏體不銹鋼晶間腐蝕介質(zhì)
       在G. A. Nelson 編制的“腐蝕數(shù)據(jù)圖表”中列出了常見(jiàn)的引起奧氏體不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕的介質(zhì)：醋酸，醋酸+ 水楊酸，硝酸銨，硫酸銨，鉻酸，硫酸銅，脂肪酸，甲酸，硫酸鐵，氫氟酸+ 硫酸鐵，乳酸，硝酸，硝酸+ 鹽酸，草酸，磷酸，海水，鹽霧，硫酸氫鈉，次氯酸鈉，二氧化硫（濕） ,硫酸，硫酸+ 硫酸銅，硫酸+ 硫酸亞鐵， 硫酸+ 甲醇， 硫酸+ 硝酸， 亞硫酸， 酞酸， 氫氧化鈉+ 硫化鈉。
       3. 2 晶間腐蝕傾向性試驗(yàn)
       奧氏體不銹鋼使用于可能引起晶間腐蝕的環(huán)境時(shí)，應(yīng)按GB4334. 1～GB4334《不銹鋼晶間腐蝕試驗(yàn)方法》進(jìn)行晶間腐蝕傾向性試驗(yàn)。奧氏體不銹鋼晶間腐蝕傾向試驗(yàn)方法的選用及其合格要求應(yīng)符合下列規(guī)定：
    （1） 在溫度大于等于60 ℃，且濃度大于等于5 %的硝酸中使用的奧氏體不銹鋼以及濃硝專(zhuān)用不銹鋼， 應(yīng)按GB4334. 3《不銹鋼65 %硝酸腐蝕試驗(yàn)方法》進(jìn)行試驗(yàn)，五個(gè)周期的平均腐蝕率或三個(gè)周期的腐蝕率應(yīng)不大于0. 6g/ m2 h （或相當(dāng)于0. 6mm/a） 。試樣狀態(tài)可為使用狀態(tài)或敏化狀態(tài)。
    （2） 鉻鎳奧氏體不銹鋼（ 如0Cr18Ni10Ti , 0Cr18Ni9 , 00Cr19Ni10 及相類(lèi)似鋼材） : 一般要求：按GB4334. 5《不銹鋼硫酸—硫酸銅腐蝕試驗(yàn)方法》，彎曲試驗(yàn)后，試樣表面不得有晶間腐蝕裂紋。較高要求：按GB4334. 2《不銹鋼硫酸—硫酸鐵腐蝕試驗(yàn)方法》，平均腐蝕率應(yīng)不大于1. 1g/ m2 h 。
    （3） 含鉬奧氏體不銹鋼（如0Cr18Ni12Mo2Ti , 00Cr17Ni14Mo2 及相類(lèi)似鋼材） : 一般要求：按GB4334. 5《不銹鋼硫酸—硫酸銅腐蝕試驗(yàn)方法》， 彎曲試驗(yàn)后， 試樣表面不得有晶間腐蝕裂紋。較高要求：按GB4334. 4《不銹鋼硝酸—?dú)浞岣g試驗(yàn)方法》， 腐蝕度比值不大于1. 5。也可按GB4334. 2《硫酸—硫酸鐵試驗(yàn)方法》， 平均腐蝕率應(yīng)不大于1. 1g/m2 h 。
    （4） 介質(zhì)有特殊要求時(shí)，可進(jìn)行上述規(guī)定以外的晶間腐蝕試驗(yàn)，并規(guī)定相應(yīng)的合格要求。

4 防止和控制晶間腐蝕的措施

       根據(jù)腐蝕機(jī)理， 防止和控制奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的措施有以下幾種：
    （1） 采用超低碳不銹鋼降低碳含量到0. 03 %以下， 如選用00Cr17Ni14Mo2 , 使鋼中不形成（ Fe 、Cr） 23C6 ,不出現(xiàn)貧鉻區(qū)，防止晶間腐蝕的產(chǎn)生。一般強(qiáng)度不高， 受力不大， 要求塑性好的零件， 從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，可選用0Cr18Ni9 等。
    （2） 穩(wěn)定化不銹鋼選用鋼中含鈦和鈮的不銹鋼， （即我們常說(shuō)的穩(wěn)定化不銹鋼） , 冶煉鋼材時(shí)加入一定量的鈦和鈮兩種成分， 它們和碳的親和力大， 使鋼中形成TiC 或NbC , 而且TiC 或NbC 的固溶度又比（ Fe 、Cr） 23C6 小得多，在固溶溫度下幾乎不溶于奧氏體中。這樣，雖然經(jīng)過(guò)敏化溫度時(shí)， （ Fe 、Cr） 23C6不致于大量在晶界上析出， 在很大程度上消除了奧氏體不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕的傾向。如1Cr18Ni9Ti 、1Cr18Ni9Nb 等鋼， 可在500～700 ℃范圍內(nèi)工作， 不會(huì)有晶間腐蝕傾向。
    （3） 重新進(jìn)行固溶處理當(dāng)對(duì)奧氏體不銹鋼進(jìn)行電焊時(shí)，電弧熔池的溫度高達(dá)1300 ℃以上，焊縫兩側(cè)溫度隨距離的增加而下降， 其中存在敏化溫度區(qū)。應(yīng)盡量避免奧氏體不銹鋼在敏化溫度范圍內(nèi)受熱和緩慢冷卻， 若發(fā)現(xiàn)有晶間腐蝕傾向， 一般對(duì)非穩(wěn)定化的不銹鋼多加熱到1000～1120 ℃， 保溫按每毫米1～2 分鐘計(jì)， 然后急冷；對(duì)穩(wěn)定化不銹鋼以加熱到950～1050 ℃為宜。經(jīng)固溶處理后的鋼仍要防止在敏化溫度加熱，否則碳化鉻會(huì)重新沿晶界析出。
    （4） 選用正確的焊接方法焊接時(shí)，如果操作不熟練或焊接材料過(guò)厚， 焊接時(shí)間越長(zhǎng)則停留在敏化溫度區(qū)的機(jī)會(huì)愈多， 結(jié)果使焊縫兩側(cè)的母材產(chǎn)生對(duì)晶間腐蝕的敏感性。為了減輕焊接接頭的敏感性，焊接中應(yīng)盡量減小線(xiàn)能量的輸入。一般氬弧焊要比電弧焊的輸入線(xiàn)能量低， 因而焊接和焊補(bǔ)應(yīng)當(dāng)采用氬弧焊。對(duì)于焊接件應(yīng)選用超低碳不銹鋼或含Ti 、Nb穩(wěn)定化元素的不銹鋼， 對(duì)于焊條應(yīng)選用超低碳焊條或含Nb 的焊條。采用氬弧焊焊接時(shí)，為避免焊接接頭過(guò)熱， 操作要快， 焊后要快速冷卻， 盡量減少焊縫兩側(cè)母材在敏化溫度范圍停留的時(shí)間。   

5 焊后處理

焊縫區(qū)不一定都強(qiáng)調(diào)焊后熱處理，一般固溶處理要在1100～1150 ℃范圍內(nèi)保溫一定時(shí)間后急冷， 三分鐘內(nèi)要完成925～540 ℃溫度范圍的冷卻， 在繼續(xù)快冷到425 ℃以下；穩(wěn)定化處理要在850～880 ℃溫度范圍內(nèi)保溫幾小時(shí)后空冷。預(yù)期的焊后熱處理效果， 同熱處理全過(guò)程的各個(gè)關(guān)鍵工藝參數(shù)（如進(jìn)爐溫度、升溫速度、升溫過(guò)程中工件各部位的溫差、爐內(nèi)氣氛、保溫時(shí)間、保溫過(guò)程中各部位的溫差、降溫速度、出爐溫度等） 緊密相連。
       對(duì)用于可能引起晶間腐蝕環(huán)境的奧氏體不銹鋼容器， 一般零部件的固溶處理或穩(wěn)定化處理可以實(shí)現(xiàn)。而對(duì)整臺(tái)容器（多為換熱器） 焊縫進(jìn)行焊后熱處理將面臨重重困難。這類(lèi)處理不是局部的焊后熱處理，而是整個(gè)焊接部件或整臺(tái)容器焊后熱處理。由于大多數(shù)化工容器的結(jié)構(gòu)形狀復(fù)雜（比如我們常用的管殼式換熱器） 。
       如果要求對(duì)整臺(tái)管殼式換熱器焊縫區(qū)焊后固溶或穩(wěn)定化處理， 上述的關(guān)鍵工藝參數(shù)根本得不到控制，更談不上保證焊后熱處理質(zhì)量。即便處理也往往弄巧成拙， 不僅焊縫組織結(jié)構(gòu)未能得到改善， 母材組織結(jié)構(gòu)反而遭到不應(yīng)有的惡化。因此，即使用于晶間腐蝕環(huán)境的奧氏體不銹鋼制的化工容器，90 %以上仍為焊后態(tài)使用，而不是焊后熱處理態(tài)使用。   

6 一點(diǎn)看法

鉻鎳奧氏體不銹鋼是最常用的抗腐蝕材料， 而晶間腐蝕是鉻鎳奧氏體不銹鋼容器最常見(jiàn)的失效形式。晶間腐蝕使晶粒間的結(jié)合力大大削弱，嚴(yán)重時(shí)可使機(jī)械強(qiáng)度完全喪失。遭受這種腐蝕的不銹鋼，表面看來(lái)還很光亮，但經(jīng)不起輕輕敲擊便破碎成細(xì)粒。由于晶間腐蝕不易檢查， 所以， 造成設(shè)備的突然破壞，它的危害性很大，應(yīng)引起我們足夠的重視。
       鉻鎳奧氏體不銹鋼容器基本上是靠焊接成型的， 而焊接接頭兩側(cè)是晶間腐蝕敏化區(qū)， 它總是比母材先受到腐蝕破壞。通過(guò)焊后熱處理，提高焊縫區(qū)抗晶間腐蝕的能力， 達(dá)到和母材同等程度， 這是我們追求的目標(biāo)，是我們進(jìn)行焊后熱處理的初衷。但是在付諸實(shí)踐中， 有許多因素要考慮， 比如：焊件整體結(jié)構(gòu)形狀復(fù)雜， 焊后熱處理工藝參數(shù)難以保證， 因此， 實(shí)際上絕大部分在役的鉻鎳奧氏體不銹鋼在焊后態(tài)使用。
       對(duì)用于抗晶間腐蝕的鉻鎳奧氏體不銹鋼制容器焊縫區(qū)是否作固溶處理或穩(wěn)定化處理， 不能簡(jiǎn)單的一概而論， 應(yīng)具體分析容器的結(jié)構(gòu)形狀， 分析是否能保證熱處理的效果， 否則即使我們提出了焊后熱處理的要求， 但往往會(huì)事與愿違， 不僅達(dá)不應(yīng)有的效果，反而會(huì)影響母材的組織結(jié)構(gòu)。
       為了提高鉻鎳奧氏體不銹鋼容器抗晶間腐蝕的能力， 必須針對(duì)具體的腐蝕環(huán)境， 依據(jù)腐蝕機(jī)理， 首先選材時(shí)可選超低碳不銹鋼， 穩(wěn)定化不銹鋼， 焊接時(shí)選用正確的焊接方法， 恰當(dāng)組合上述幾種防止和控制措施， 才能取得好的效果， 不能單純依賴(lài)焊后固溶或穩(wěn)定化處理。